【研究】有機合成専用スレ y.5-dash%【実験】

1 ：あるケミストさん：2014/08/15(金) 14:07:41.12 .net

質問・雑談・愚痴なんでもござれ

個人的に過去スレではお世話になったのでスレ立てしてみる
知識・経験がものをいう世界だからこそそれらを共有できたら嬉しい

【研究】有機合成専用スレ y.4%【実験】
http://hello.2ch.net/test/read.cgi/bake/1344242645/

別に立てられた5%は削除申請します。

姉妹スレ：
【炭素】有機化学を極めるスレ【上等】−3.−
http://hello.2ch.net/test/read.cgi/bake/1307541109/
全合成論文が出たらageるスレ
http://hello.2ch.net/test/read.cgi/bake/1388229349/
実験テクニックとかのまとめwiki作ろうぜ！＠化学板
http://hello.2ch.net/test/read.cgi/bake/1316101981/

564 ：549：2015/07/13(月) 00:28:57.90 .net

>>560-563
ご意見ありがとうございます。
『化学実験の事故事例・事故防止ハンドブック』の251ページの表では、
NaBH4はニトロ化合物の還元は×になっているのですが、活性炭と塩化鉄と組み合わせれば大丈夫なのでしょうか？
また、塩化鉄はIIとIIIのどちらがよいのでしょうか？

アルカリ水（炭酸カリウムあたりでいいでしょうか？）と亜ジチオン酸ナトリウムについては、
今後機会があったら試してみます。

実は今回の合成化合物は農薬方面の物なので、スズのような重金属は反応後に完全に除去できるかが問題になると思います。
ただ、他の方法で無理だった場合、検討したいと思います。

565 ：あるケミストさん：2015/07/13(月) 05:23:23.74 .net

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/saj/282930?lang=ja&region=JP
シグマの亜ジチオン酸ナトリウムになぜか「available only in Japan」と書いてあるｗ

566 ：あるケミストさん：2015/07/13(月) 07:10:04.12 .net

>>564
違法薬物の次はテロですか？

567 ：あるケミストさん：2015/07/13(月) 07:34:45.63 .net

>>566
農薬関係を偽装して神経毒の合成をする正真正銘のバカもいるが、
この人テロリストじゃないよ。違法物質の合成で金属の残存なんか気にするわけない。
スズはアミンと錯体を作るから、それには気をつける必要があるね。

568 ：あるケミストさん：2015/07/13(月) 10:43:46.65 .net

>>564
>NaBH4はニトロ化合物の還元は×になっているのですが、活性炭と塩化鉄と組み合わせれば大丈夫なのでしょうか？
>また、塩化鉄はIIとIIIのどちらがよいのでしょうか？
だから活性種は金属鉄だって言ってんじゃん。
少しは自分で考えろよ。

569 ：あるケミストさん：2015/07/13(月) 11:59:46.42 .net

わがままな上にロクに調べていない

570 ：あるケミストさん：2015/07/14(火) 09:45:59.43 .net

「たぶん」って書いてるじゃないのよ
知らない人にとってその「たぶん」は不安要素でしかない
それで確認の質問をされて火病るのはどうかと思うな

571 ：あるケミストさん：2015/07/14(火) 10:23:29.06 .net

>>570
文献調べるぐらいのことはしろよ。
2chで「たぶん」って書かれているから不安だ、ってバカじゃねえの？

572 ：あるケミストさん：2015/07/14(火) 10:30:29.77 .net

バカはおまえだ
文献で調べることができるような奴が２ちゃんで聞くか？

573 ：あるケミストさん：2015/07/14(火) 11:00:24.45 .net

文献調べる前に、2chで気楽に聞きたいという気持ちはわからんでもないがね。

574 ：あるケミストさん：2015/07/14(火) 12:58:27.48 .net

文献を調べた後に教員なり先輩なりに聞けばいい
ここの住人は研究の趣旨も何も知らないんだから、条件を後出しされても困っちゃうよ

575 ：あるケミストさん：2015/07/14(火) 14:55:02.19 .net

それができる環境にいるなら
こんなところには来ないと思うわ

576 ：あるケミストさん：2015/07/15(水) 02:48:35.16 .net

http://i.imgur.com/dgw83fk.png
http://i.imgur.com/KXDcsNd.png
http://i.imgur.com/K9Y4HeD.png
http://i.imgur.com/0wZLGwy.png
http://i.imgur.com/yGz1U0r.png
http://i.imgur.com/HIfm1uU.png
http://i.imgur.com/p7Ux1yk.jpg
http://i.imgur.com/avOjOHe.jpg

577 ：あるケミストさん：2015/07/18(土) 19:17:28.15 .net

還元的アミノ化の実験例が氷冷や常温でやってる例が多いのは、
加熱すると副反応が起きるため？

578 ：あるケミストさん：2015/07/18(土) 20:45:29.44 .net

還元剤が分解するから

579 ：あるケミストさん：2015/07/18(土) 21:06:42.95 .net

芳香族カルボン酸(orエステル)からスマートにアルデヒド（あるいはビニル）を作るには反応は何がいいかな

580 ：あるケミストさん：2015/07/18(土) 21:18:23.06 .net

一段階じゃ難しいな
チオエステルにして福山反応だな

581 ：な：2015/07/18(土) 22:26:28.96 ID:3fxIlYFL5

アセトンに過マンガン酸カリウム入れても爆発しない？

582 ：な：2015/07/18(土) 22:26:57.56 ID:3fxIlYFL5

過酸化アセトンにはならないの？

583 ：あるケミストさん：2015/07/19(日) 13:10:52.54 .net

DIBAL−NaOtBu　は？

584 ：あるケミストさん：2015/07/21(火) 02:36:26.57 .net

>>579
銅とシランで一段階還元できる反応があったはず

京大だったかな

585 ：あるケミストさん：2015/07/21(火) 20:07:25.41 .net

そういうよく分からん有象無象の反応ってたくさんあるけど
再現性ないしスコープも狭いから結局使えない

586 ：あるケミストさん：2015/07/21(火) 20:22:41.42 .net

シランがな

587 ：あるケミストさん：2015/07/21(火) 23:25:57.76 .net

色いろあるなぁとは思ってたが。まあ、モデル化合物なりを使って幾つか試すかな

588 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 00:56:01.37 .net

昔から思ってるんだけど
モデル化合物で試すのってそれほど効率的なの？
ちょっと置換基が変わったぐらいで反応性が全然ちがうし
むしろ手当たり次第に試薬を替えて検討した方が早道なのでは？

589 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 02:38:36.21 .net

それはモデルとして不適なものを使うからでしょ

モデルを使わずに済むなら本チャンでやるのが良いに決まってる
事情があるからモデルを使うわけで

590 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 03:08:07.27 .net

モデルが本当にモデルなのか、っていうところが疑問

591 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 04:27:43.62 .net

化学発光に関する板を建てていいですかね
ルミネセンス、蛍光色素、etc.

592 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 04:28:09.84 .net

板じゃなくてスレだわ

593 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 06:43:16.46 .net

モデル基質を適切に選ぶのもセンスのうちだ

594 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 07:52:22.31 .net

岸義人は「現物に勝るモデルなし」とも言っているが、モデルで十分に反応性を検討することも大事。
天然物に構造が近づいてきて異常な反応が出現するようになってくると、モデルの意味が
なくなってくることも多いが。

595 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 08:22:10.62 .net

モデルモデルいうけど実際はモデリングしてない単なる練習用基質

596 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 11:41:16.80 .net

ハンドリングに問題がないかも検証しなきゃならん場合もあるしね

597 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 15:40:16.56 .net

何十段階もかけてつくったものを
わけの分からん反応条件にかけられるかよ
数mgで何百万もするんだぞ

場合によってはモデル化合物合成でも3,4段階かけるわ

598 ：あるケミストさん：2015/07/22(水) 18:50:59.28 .net

>>591
他に似たような話題のスレがなければいいんじゃね？
あと立て逃げとかしないでちゃんと定期的に餌やりすれば

599 ：あるケミストさん：2015/07/23(木) 13:15:27.99 .net

調製に何十段階もかかるのもそれはそれで問題があるんじゃ

600 ：あるケミストさん：2015/07/23(木) 13:46:41.56 .net

反応基質の話だろ

601 ：あるケミストさん：2015/07/28(火) 23:34:52.38 .net

ケトンのα位モノハロゲン化についてなんですが、ブロモスクシンイミドを使って収率が悪かった場合、
ヨードスクシンイミドを使えば収率は改善するでしょうか？

602 ：あるケミストさん：2015/07/28(火) 23:38:15.15 .net

基質による

603 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 07:48:00.89 .net

収率が悪かった理由は分析した？
副生物が出来たの？それとも未反応の原料が残ったの？
あるいは分離が困難だったの？

試薬を変えれば収率が向上する、と考えるのは昨今の学生の悪い癖。
試薬の性能が向上することによって選択肢が増えたせいで、考えない奴が本当に増えたわ。

604 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 21:14:15.60 .net

塩基は何使った？
当量は？
試薬入れた順番は？
反応温度は？
物は出来てんの？
原料回収？

そもそもちゃんと機構理解してやってるの？

605 ：591：2015/07/29(水) 22:18:18.55 .net

すっ…すみません！
まだ反応すら仕込んでいないんです。
質問サイトでNBSはやはり臭素よりも反応しにくいという話を目にしたので、
あらかじめヨードスクシンイミドも買っておこうかなと考えていたんです。
後は、ヨウ素水または「単体ヨウ素＋有機溶媒」を考慮しています。

606 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 22:22:41.64 .net

臭素で良いだろ

607 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 22:41:52.27 .net

臭素は

非常に危険な

危険ドラッグ

608 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 23:11:08.69 .net

その段階なら考えるだけ無駄だろ。とっととNBSで仕込め

609 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 23:23:35.34 .net

>>601
ぶっ○すぞてめえ
仕掛けて収率悪かった風な書き方してんじゃねーよ
紛らわしい

610 ：あるケミストさん：2015/07/29(水) 23:32:12.82 .net

>>601
「試薬は一応買っておこう」、テメー、有機化学なめてんのか
ってか、必死に予算取ってきたPIのことを少しは考えろバカ

611 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 06:35:26.96 .net

そこまでボロクソに言うことないだろw

612 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 06:47:45.59 .net

試薬の力だけで反応を乗り切ろうとするのは悪い風習。
哲学の問題だから、ボロクソに言ってよい。

613 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 19:37:51.26 .net

ベンゼン環に隣接しているケト基を、ジメチル基またはオキセタンに変換する反応ってありますか？

614 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 19:52:14.43 .net

>>613
ジメチル→メチルグリニャール二当量
オキセタン→パターノ・ビューチ反応

でできそうだが、反応が行かなかったのか？

615 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 20:54:56.98 .net

>>612
あなたの哲学とは？
別に茶化してるわけではないです。
他の研究者の哲学を覗いてみたいと思いましたので。

616 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 22:02:40.61 .net

>>615
反応というものを理解して、問題解決すること。

617 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 22:08:31.30 .net

>>614
どういう反応があるのかわからず、右往左往していました。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B0%E3%83%AA%E3%83%8B%E3%83%A3%E3%83%BC%E3%83%AB%E8%A9%A6%E8%96%AC
グリニャール試薬の場合、ケト基とまず反応してメチル基と水酸基になるようですが、
その後水酸基と反応してもメトキシ基になってしまうようです。

618 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 22:12:05.85 .net

反応を仕込むときは
ちゃんと行くであろうという作業仮説を組むこと
そしてその作業仮説をもって相手を説得できること（反応がいくかどうかは別にして）
過去の論文でもいいし
新規反応なら機構的に電子がまわるかどうか
根拠なく何となく仕込むというのは断じて許さん

619 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 22:36:32.67 .net

＼　　　/　.::::::::::::::::::::::::;;:;;::,ｯ､::::::　　 )　　く 　 宿 　す
　 ＼　l　 ,ｯｨrj,rｆ'"'"'"　　　 lﾐ:::::::　く　　 れ　 題　 ま
　　　　 Y　　　　　　　　　　 ,!ﾐ:::::::　ヽ　　な　 は　 な
｀ヽ､　　|　　　　　　　　　　 くミ::::::::　ﾉ 　 い　 自　 い
　　　　 |､__　 ｬー--＿ニゞ　｀i::::,rく　　　か　 分
｀`''ｰ-　ゝ､'ｌ　 ￣ﾞ´彑,ヾ　　　}::;! ,ﾍ.）　　！　 で
　　　　　 ﾞｿ　　　""""´｀　　　　　〉 L_　 　 　 や
　　　　　 /　　　　　　　　　　i　　,　　/|　　　　っ　　　　r
≡＝-　〈´　,,.._　　　　　　　 i　　't-'ﾞ　|　,へ　て　　　,r┘
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620 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 22:49:04.72 .net

>>618
>根拠なく何となく仕込むというのは断じて許さん
そうだそうだ！
試薬を変えてなんとなくうまく行くと思っている学生・院生も許せないが、
根拠なく条件を振ることを指示する指導者も許せない。

621 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 23:12:45.24 .net

>>617
そうだなごめん、勘違いしてた
ケトン→ジメチルならWIttigでアルケンにして水素還元(H2,Pt)するとかは？ただこれだとベンゼン環も還元されそうだな…
役に立てなくてすまん

622 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 23:17:57.66 .net

gem-ジメチル基にしたければ、トリメチルアルミニウム使え。

623 ：603：2015/07/30(木) 23:38:28.86 .net

>>622
https://www.jstage.jst.go.jp/article/nikkashi1972/1985/3/1985_3_317/_article/-char/ja/
この論文を見ると、異なる物質が生成するようなんですが、別な方法なのでしょうか？

624 ：あるケミストさん：2015/07/30(木) 23:49:32.59 .net

何でもネットで調べようとするのは関心しないね
官能基変換について書いてある本なんて幾らでもあるだろうに

625 ：あるケミストさん：2015/07/31(金) 00:08:27.54 .net

>>622
この反応、確か加熱条件が必要だったはず。

626 ：あるケミストさん：2015/07/31(金) 07:21:27.54 .net

そんな古臭い論文探してくるくらい暇なら
素直にscifinnderなりで検索すればいいのにね

627 ：あるケミストさん：2015/07/31(金) 09:48:09.86 .net

scifinder で出てきたに10ガバス

628 ：あるケミストさん：2015/07/31(金) 20:27:56.72 .net

ビタミンC誘導体って薬局で買えるもので作れるかな？
ちなみに油性でお願いします(水性併用でも可)

629 ：あるケミストさん：2015/08/01(土) 00:15:50.56 .net

そして>>613は逃亡したのであった

630 ：合成：2015/08/23(日) 12:47:01.23 .net

薗頭カップリングでパラジウム触媒を使っています。
オイル状の生成物やクロロホルムのような溶解性の高い溶媒にしか溶けない生成物からパラジウムを除去したいのですが、簡単に除去する方法はありますか。

631 ：あるケミストさん：2015/08/23(日) 13:21:41.85 .net

普通に原点カラムしろよ

632 ：あるケミストさん：2015/08/23(日) 13:22:05.69 .net

ODS通せば一発できれいになるよ。

残留金属スカベンジャーや修飾されたシリカゲルなどもあるけど、殆どの場合、
一番安いODSシリカで十分だったりする。

633 ：あるケミストさん：2015/08/23(日) 19:33:44.57 .net

何故普通にカラムという選択肢が出てこないのか

634 ：あるケミストさん：2015/08/23(日) 20:45:42.25 .net

>>633
複素環化合物やヘテロ原子を持つ化合物は重金属と強固に配位してしまい、
普通のシリカゲルでは抜けないことも多いんだよ。

だから残留金属のスカベンジャーなどが売られている。

635 ：あるケミストさん：2015/08/23(日) 20:58:22.02 .net

へー

636 ：あるケミストさん：2015/08/24(月) 23:54:31.54 .net

皆さんの中で最近、鹿さん製の重クロ買ってる人いる？

637 ：あるケミストさん：2015/08/25(火) 00:36:17.57 .net

>>634
アリールパラデーションですな。
これがまた大問題なんだよなあ。

638 ：あるケミストさん：2015/08/26(水) 23:54:54.36 .net

基質のイミダゾリウム塩を反応させたら銅が配位したカルベン錯体になるんですが
銅の落とし方を誰かご存知ないですか…？ん

639 ：あるケミストさん：2015/08/27(木) 00:57:08.52 .net

>>638
チオフェンカルボン酸とかキレート剤とかKCNでもぶちこんでみたら

640 ：あるケミストさん：2015/08/27(木) 22:20:10.14 .net

ニコラウ？

641 ：あるケミストさん：2015/08/28(金) 00:30:26.66 .net

>>639
なるほどそれで落とせるんですね
試してみます
ありがとうございます

642 ：あるケミストさん：2015/09/01(火) 19:01:00.39 .net

ウォーレン下巻いつでるん？

643 ：あるケミストさん：2015/10/05(月) 20:00:34.09 .net

ものとりや受賞きたぞおら

644 ：あるケミストさん：2015/10/13(火) 06:40:30.41 .net

http://i.imgur.com/YCATqIP.jpg
http://i.imgur.com/waobgvI.png
http://i.imgur.com/9NWmF3n.jpg
http://i.imgur.com/jBI98ec.jpg
http://i.imgur.com/S7PybdK.jpg
http://i.imgur.com/KTkwbu8.jpg
http://i.imgur.com/zbsQkG3.jpg
http://i.imgur.com/nYRNmga.jpg

645 ：あるケミストさん：2015/10/21(水) 16:52:01.36 .net

>>639
無事に取れましたありがとうございます

クリック反応を行ってポリマーを作った時に一部がどうしてもカルベン錯体になって悪さをしていたので困ってました

646 ：uNKO：2015/11/03(火) 01:11:39.58 .net

最終工程の一個前が行かなくてはや一年
まじでシねるわ

647 ：あるケミストさん：2015/11/03(火) 16:32:17.57 .net

こんなところで愚痴っているようじゃ
あと１年２ヶ月はかかるな

648 ：あるケミストさん：2015/11/03(火) 18:46:01.46 .net

よくある
当然のように外れると思ってた保護基が
うんともすんとも外れない
背筋が凍る瞬間だわ

649 ：あるケミストさん：2015/11/03(火) 19:03:20.08 .net

ベンジル基がどうしても外れなくて最終手段で酸化白金で接触還元したらシクロヘキシルメチル基になっちゃったって話聞いたときは震えた

650 ：あるケミストさん：2015/11/03(火) 19:53:01.44 .net

外したいときにはずれない
はずれて欲しくないときにすぐ落ちる
保護基です
あると思います

651 ：あるケミストさん：2015/11/03(火) 21:38:55.45 .net

今まで簡単に外れて困ってたのに、いざ外そうとするとピクリとも外れない保護基。
そいつはMOMだ・・・

652 ：あるケミストさん：2015/11/03(火) 21:42:18.43 .net

>>649
酸化白金はベンジル外すのには使わないので、そうなることはさほど不思議ではない。
パラ炭で外そうとしたら、吸着されちゃって1／10も重さが返ってこないとマジで泣ける。

653 ：あるケミストさん：2015/11/12(木) 23:38:49.74 .net

水酸基を立体反転させたいんだけど簡単ないい方法ないかな。。
光延だめで酸化からのCBSもダメだった…orz

654 ：あるケミストさん：2015/11/13(金) 07:34:59.92 .net

酵母マジオススメ

655 ：あるケミストさん：2015/11/13(金) 10:00:27.41 .net

トリフレートにしといてから、セシウム塩で反転。
なぜか一時期、大流行した。

656 ：あるケミストさん：2015/11/26(木) 18:01:43.96 .net

縮合促進剤というのはありますが、縮合防止剤というのは存在しないのでしょうか？
アミノケトンという自己縮合しやすい物質を、縮合させないために、
何かいい物質がないか探しています。
脱水縮合を防止するので、脱水が起きにくい条件（低温、アルカリ性、水を加える）にすれば、
ある程度は防げると思うのですが、水を加えると予想外の加水分解が心配ですし、
何か少量で縮合を阻害するような物質があればよいと思うのですが……

657 ：あるケミストさん：2015/11/26(木) 19:09:54.04 .net

逆に考えるんだ
「縮合しちゃってもいいさ」と考えるんだ

658 ：あるケミストさん：2015/11/26(木) 19:53:32.87 .net

そりゃモノによるよ。
アミノケトンの縮合を抑えたかったら、アミンを塩酸塩かなんかにしちゃえばいい。

659 ：646：2015/11/27(金) 01:50:20.90 .net

回答ありがとうございます。
「縮合してもいい」とは、縮合してから元に戻せばいいという事でしょうか？
どうやら縮合反応はイミン・エナミンの形成反応と同じパターンであるようで、
それらは塩酸によって加水分解され、元のアミンとケトンに戻ると考えられるようです。
ただ、そんなに簡単に戻すことができるのであれば、実験書に「縮合に注意」と書かれないと思います。

また、説明不足でしたが、この物質は長期保管時を除いて塩の形を取ると使いづらいものです。
この物質を用いた化学反応を行なう際にも、塩だと上手くいきません。
欲を言えば、この化学反応時にも共存させることで縮合が起きにくくなる物質を探しています。

660 ：あるケミストさん：2015/11/27(金) 13:36:01.18 .net

>>659
溶媒が水と相溶性のないものなら、水で分液振って飽和含水溶媒にするとか
活性化させてない（乾燥してない）シリカゲルを共存させて固体飽和平衡ていどの水に期待するとか
あとは t-BuOH のような求核性の低いアルコールを添加してみるとか
液性は中性に近くないと縮合は抑えられないぞ

重合禁止剤とかはおもに活性種を殺すものだし、縮合の防止ってのは難しいな
自己反応を防ぐなら低濃度にする手はあるが、メインが分子間内反応だと逆効果だし
いずれにしても競争するんだとあまり効果的とはいえないや
実験書にそんな注意書きがあるってことはいまのところうまい改善策がないってことだろ

あと >>657 はネタだからマジレスすんな
ところで還元的アミノ化はもう諦めたのかね？

661 ：あるケミストさん：2015/11/27(金) 14:10:24.61 .net

>>660
ケトンのαをハロゲン化してアミノ基を入れ、ケトンは還元するつもりらしい。

662 ：あるケミストさん：2015/11/27(金) 15:19:01.97 .net

滴下

663 ：あるケミストさん：2015/11/27(金) 16:52:44.11 .net

>>661
すごいや　ぼくなんかには　かんがえもつかない　すてきな　ごうせいルートだね！