質問スレッド＠化学板136

1 ：あるケミストさん：2021/04/15(木) 06:43:47.72 .net

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16 ：あるケミストさん：2021/04/16(金) 08:57:08.83 .net

>>13
>>14
同じエネルギーのオービタルが複数ある場合、2個の電子は同じオービタルに入るよりも互いに異なるオービタルに入ったほうが、
それらの電子同士が接近して存在する確率が低くなり、クーロン力によるポテンシャルエネルギーが小さくなる。
互いに異なるオービタルに入っている電子のスピンが反平行であるときよりも平行であるときの方が安定になることについては、
フェルミ孔（英語版）を考えることにより定性的には説明できる。
このような解釈は理解しやすく、また納得のいくものであり長期間信じられていた。
しかしその後計算科学の発展に伴い、このような素朴な見方には問題があることが明らかとなってきている[6]。

1964年にDavidsonによって行われたHeの励起状態に関する計算[7]は、実は三重項状態の方が電子間反発が強いことを示し、
フントの規則の起源に関する議論が巻き起こることとなる。
近年では、例えば本郷らによる量子モンテカルロ計算[8]などで三重項状態のオービタルの方がより原子核に近い位置に収縮しており、
これによる原子核-電子間引力によるエネルギーの低下がフントの規則の起源である事が示されている。
佐甲らは、一重項状態において存在する共役フェルミ孔（一重項状態の電子のペアが同時に存在できない位置関係）の存在により電子がより広い範囲に分布せねばならず、
この結果核から遠い場所へと押し出される効果と認識すべきで、三重項状態の収縮というよりも、一重項状態が膨張しそれによりエネルギーが高くなっているのだと指摘している[9][10]。

17 ：あるケミストさん：2021/04/16(金) 09:01:19.67 .net

>>16

[6] Sajeev, Y.; Sindelka, M.; Moiseyev, N. (2008). “Hund’s multiplicity rule: From atoms to quantum dots”. J. Chem. Phys. 128 (6): 061101.
doi:10.1063/1.2837456.

[7] Davidson, Ernest R. (1965). “Single‐Configuration Calculations on Excited States of Helium. II”. J. Chem. Phys. 42 (12): 4199–4200.
doi:10.1063/1.1695919.

[8] Hongo, Kenta; Maezono, Ryo; Kawazoe, Yoshiyuki; Yasuhara, Hiroshi; Towler, M. D.; Needs, R. J. (2004). “Interpretation of Hund’s multiplicity rule for the carbon atom”. J. Chem. Phys. 121 (15): 7144–7147.
doi:10.1063/1.1795151.
ISSN 0021-9606.

[9] Sako, Tokuei; Paldus, Josef; Ichimura, Atsushi; Diercksen, Geerd H. F. (2011). “Origin of Hund’s multiplicity rule in singly excited helium: Existence of a conjugate Fermi hole in the lower spin state”. Phys. Rev. A 83 (3): 032511.
doi:10.1103/PhysRevA.83.032511.

[10] 佐甲徳栄「ヘリウム様原子におけるフントの第一規則の起源」『日本物理学会誌』第68巻第6号、2013年、 358–365
NAID 110009615524

18 ：あるケミストさん：2021/04/16(金) 09:04:12.16 .net

原子のより低いエネルギーと向上した安定性は、高スピン状態が平行スピンの不対電子を持つために生じる。平行スピンの不対電子はパウリの排他原理にしたがって異なる空間オービタルに属さなければならない。高多重度状態のより低いエネルギーの初期の、しかし間違った説明は、異なる占有空間オービタルがより大きな電子間の平均距離を作り、これが電子-電子反発エネルギーを低下させる、というものであった[3]。しかしながら、1970年代以降の正確な波動関数を使った量子力学計算は、安定性の上昇の実際の物理的理由は電子-核引力の遮蔽の低下であることを明らかにしている。不対電子は核により近付くことができ、電子-核引力が上昇する[3]。

[3] Levine, I. N. (2013). Quantum Chemistry (7th ed.). Pearson. pp. 310–311. ISBN 0321803450